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我國主要柴油加氫脫硫工藝介紹
發(fā)布日期：2016-07-15 預(yù)覽次數(shù)：
柴油作為一種石油煉制產(chǎn)品，在各國燃料結(jié)構(gòu)中均占有較高的份額，已成為重要的動(dòng)力燃料，隨著世界經(jīng)濟(jì)的加速發(fā)展及以柴油為燃料的車輛的增加，未來柴油的需求量將會(huì)逐步增加，但柴油燃燒后排出的廢氣對環(huán)境的危害也日趨嚴(yán)重。
為此，世界主要工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)對柴油的質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，柴油質(zhì)量在今后的發(fā)展趨勢將是朝著不斷降低硫含量直至無硫、進(jìn)一步降低芳烴、多環(huán)芳烴含量和柴油密度、同時(shí)提高十六烷值的方向發(fā)展。
降低柴油硫含量提升柴油質(zhì)量的關(guān)鍵，降低柴油硫含量的技術(shù)主要包括加氫脫硫、氧化萃取、生物脫硫和吸附脫硫，其中柴油加氫仍是現(xiàn)階段主要和最有效的生產(chǎn)超低硫柴油的技術(shù)。世界各大石油公司包括雅寶公司、標(biāo)準(zhǔn)公司、托普索公司、阿克森斯公司、先進(jìn)煉油技術(shù)公司和中國石化均積極開發(fā)出了柴油餾分加氫技術(shù)以生產(chǎn)滿足歐Ⅳ及以上排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油，其中代表性的技術(shù)有：
1）ExxonMobil公司DODD柴油超深度脫硫技術(shù)
2）Shell公司SMDH中間餾分油加氫技術(shù)
3）IFP的Prime-D柴油深度加氫脫硫技術(shù)
4）Topsoe、IFP、Criterion、UOP、ExxonMobil、Chevron和Albemarle等公司開發(fā)的貴金屬兩段柴油深度加氫脫硫技術(shù)。
近年來，在柴油深度脫硫方面，中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）和石油化工科學(xué)研究院（簡稱RIPP）均開發(fā)出了一些新的工藝技術(shù)，其中部分新技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
FCSH柴油逆流加氫深度脫硫脫芳工藝
FCSH工藝既可采用單段逆流操作方式，也可采用一段并流、二段逆流的串聯(lián)方式，其特點(diǎn)是新鮮氫氣或從循環(huán)氫脫硫塔出來的氫氣從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，原料油從反應(yīng)器的上部進(jìn)入，油、氣逆向接觸完成反應(yīng)；氣流向上流動(dòng)使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有害氣體H2S和NH3被及時(shí)帶出催化劑床層，使最難反應(yīng)的物質(zhì)在相對潔凈的反應(yīng)條件下進(jìn)行，從而大大提高了加氫脫硫和加氫脫芳烴的反應(yīng)深度。同時(shí)，在常規(guī)氣液并流工藝中，加氫反應(yīng)放熱使得越接近反應(yīng)器出口，反應(yīng)物流溫度越高，對柴油深度脫芳烴不利，而逆流反應(yīng)器由于進(jìn)入到反應(yīng)器的是冷氫，會(huì)使反應(yīng)器溫度由上至下沿著軸向成溫降趨勢，很好地克服了這一缺點(diǎn)。因此，逆流加氫目前已經(jīng)成為生產(chǎn)超低硫柴油的有效措施，已成為世界各大石油公司競相研發(fā)的煉油新技術(shù)。
FCSH一段串聯(lián)工藝相對于常規(guī)工藝，超深度脫硫效果、芳烴飽和能力、密度降低及十六烷值增幅的優(yōu)勢很明顯，可以更好地滿足生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝
FRIPP開發(fā)的FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝是針對加工密度大、芳烴含量高、十六烷值低的催化柴油而開發(fā)的新工藝，其主要目的是脫芳烴、降低密度、提高十六烷值。FDAS技術(shù)可在中等壓力條件下，第一段采用常規(guī)催化劑進(jìn)行加氫精制，第二段可采用非貴金屬催化劑進(jìn)行深度加氫飽和，達(dá)到柴油深度加氫脫硫、脫芳烴、提高十六烷值獲得低硫低芳柴油的目的。加氫精制過程生成的氮化物的吸附活性中心與芳烴的吸附活性中心是一致的，且氮化物在催化活性中心上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)大于芳烴，與芳烴發(fā)生競爭吸附，從而抑制了芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行，采用兩段工藝過程，第二段的有機(jī)氮化物、氨、硫化氫等含量明顯降低，有利于芳烴飽和反應(yīng)
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝的脫硫效果、芳烴飽和能力及十六烷值增幅均明顯高于常規(guī)加氫精制工藝，芳烴飽和能力及十六烷值增幅也高于單端兩劑的MCI最大量提高十六烷值工藝技術(shù)。
SRH柴油液相循環(huán)加氫工藝
FRIPP開發(fā)的SRH下流式柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣，反應(yīng)器采用與滴流床反應(yīng)器相近結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以消除催化劑的潤濕因子影響。由于循環(huán)油的比熱容大，從而大大降低反應(yīng)器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應(yīng)。裝置高壓設(shè)備少，熱量損失小，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低于常規(guī)加氫精制，是低成本實(shí)現(xiàn)油品質(zhì)量升級的技術(shù)之一。
柴油連續(xù)液相循環(huán)加氫工藝
RIPP開發(fā)的連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)主要反應(yīng)機(jī)理及工藝餾程與FRIPP開發(fā)的SRH上流式液相加氫技術(shù)類似，主要不同之處有兩點(diǎn)：1）采用上行式反應(yīng)器；2）增加熱高壓汽提分離器。
1）上行式反應(yīng)器
在連續(xù)液相加氫工藝中，為保證加氫反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí)減小循環(huán)油的流量，應(yīng)盡可能提高反應(yīng)器液相中的溶解氫的飽和度，因此需要少量的氫氣在反應(yīng)器出口應(yīng)以氣相形態(tài)存在。此時(shí)反應(yīng)器中的液相為連續(xù)相，氣相為分散相，為防止分散相的氣體聚集在反應(yīng)器的局部部位，影響反應(yīng)物氣、液兩相流動(dòng)的均勻性，上行式反應(yīng)器是最佳的選擇。在上行式反應(yīng)中，反應(yīng)物流的氣、液兩相自下而上流過催化劑床層，介質(zhì)流動(dòng)方向與氣體擴(kuò)散方向一致，最大程度地減小了氣體在反應(yīng)器內(nèi)局部累積的可能性，有利于將少量的氫氣分布均勻。同時(shí)，與下行式反應(yīng)器相比，上行式反應(yīng)器床層間距更小，需要的內(nèi)構(gòu)件少，具有較高的催化劑裝填率，檢修及安裝工作量小，節(jié)約了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用；同時(shí)反應(yīng)器壓降小，節(jié)約能耗。
2）熱高壓汽提分離器
在連續(xù)液相加氫技術(shù)中，加氫反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)器后不經(jīng)換熱冷卻直接進(jìn)入熱高壓汽提分離器，既減少了換熱過程中的熱量損失，又保證了氫氣在高溫下較高的溶解度。通過在傳統(tǒng)的熱高壓分離器中增加少量的特制塔板，必要時(shí)（如在加工高硫原料油生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品時(shí)）輔以熱氫氣汽提，可降低循環(huán)油中對反應(yīng)起抑制作用的H2S、NH3的含量；同時(shí)，由于熱高壓汽提分離器有一定的裙座高度，其底部的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)泵不會(huì)因氣蝕余量問題而抽空。
RTS柴油超深度加氫脫硫工藝
RIPP開發(fā)的RTS柴油超深度脫硫技術(shù)采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，采用兩段一次通過工藝餾程，將柴油的超深度加氫脫硫通過兩個(gè)反應(yīng)器完成。第一反應(yīng)器在較高溫度下進(jìn)行深度脫硫和脫氮反應(yīng)，大部分易脫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除在第一個(gè)反應(yīng)器中完成；脫除了氮化物的第二個(gè)反應(yīng)器在較低溫度下完成剩余硫化物的徹底環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。
采用RTS技術(shù)，通過工藝流程和操作條件優(yōu)化，對以高硫直餾柴油為主的原料，可在比常規(guī)加氫精制工藝高50%以上的空速下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g、甚至小于10μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品。