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    大力發(fā)展脫硫和脫硝技術(shù)是整治環(huán)境污染、改善空氣質(zhì)量的重要舉措。按照國家相關(guān)要求規(guī)定，自2017年7月1日起工業(yè)裝置氮氧化物（NOx）的排放將全面執(zhí)行低于100mg/m3的新標(biāo)準(zhǔn)。為了實現(xiàn)NOx的超低排放，我國的大部分工業(yè)裝置現(xiàn)在大多通過鍋爐升級改造、低氮燃燒器改造、選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝系統(tǒng)改造、選擇性非催化還原（SNCR）煙氣脫硝工藝改造、優(yōu)化運(yùn)行調(diào)整等手段來實現(xiàn)NOx的超低排放。目前煙氣脫硝技術(shù)種類繁多，按脫硝過程是否加水和脫硝產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硝分為濕法煙氣脫硝技術(shù)和干法煙氣脫硝技術(shù)。

SCR脫硝技術(shù)是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是沒有副產(chǎn)物、不形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡單、技術(shù)成熟、脫硝效率高、運(yùn)行可靠、便于維護(hù)，缺點(diǎn)是催化劑失活和尾氣中殘留NH3，在有氧條件下，SO3與過量NH3反應(yīng)生成具有腐蝕性和黏性的NH4HSO4，可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。SCR催化劑平均壽命約為3a。

SCR催化劑失活機(jī)理復(fù)雜，不同煤種導(dǎo)致不同的煙氣組分和不同的SCR脫硝催化劑配方和成型工藝，引起SCR催化劑失活機(jī)理不同。通常，SCR催化劑失活包括堿金屬（Na、K）中毒、銨鹽中毒、催化劑堵塞、機(jī)械磨損，飛灰沖刷催化劑表面導(dǎo)致有效成分流失、熱燒結(jié)導(dǎo)致載體TiO2晶形轉(zhuǎn)變等。

再生手段包括:高效清洗，如真空吸塵或壓縮空氣吹灰、超聲清洗和清洗液浸泡或噴淋；活性成分補(bǔ)充，如活性組分再浸漬和焙燒等措施。對于已失去再生價值的失活廢舊SCR脫硝催化劑需要進(jìn)行無害化處理或資源化利用。可行的做法是:對廢舊SCR脫硝催化劑中的貴金屬或重金屬，如V和/或W進(jìn)行回收，回收貴金屬或重金屬后無害化的廢舊SCR脫硝催化劑可用作生產(chǎn)SCR脫硝催化劑的原料，或用于制作建筑材料。

2）吸附－再生法

讓煙氣通過可循環(huán)再生的固體吸附材料去除NOx�？捎玫幕钚晕�附材料有以分子篩、活性焦、活性炭、氧化銅、活性氧化鋁、硅膠和含NH3泥煤為載體吸附的材料。吸附再生法存在壓降大、吸附劑磨損等問題。

燃燒煙氣中95%以上的NOx為NO，難溶于水，濕法煙氣脫硝技術(shù)是用水以外的溶解介質(zhì)，例如酸，特別是硝酸來吸收NO，或先將NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，再進(jìn)行吸附或吸收。

1）氧化法

氧化法采用強(qiáng)氧化劑，如臭氧、雙氧水、氯氧化物等，將煙氣中的NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，并在后續(xù)濕法脫硫中實現(xiàn)脫除。目前廣泛研究的液相氧化劑有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、（NH4）2CrO7等。氧化催化劑有V2O5（酸性溶液中）、活性炭、分子篩等。

氧化法中尤以臭氧法的應(yīng)用最為廣泛，臭氧法氧化生成的N2O5極易溶于水而生成HNO3，并在煙氣脫硫的過程中與堿類物質(zhì)反應(yīng)生成NaNO3、Mg（NO3）2等無機(jī)鹽。

氧化吸收脫硝存在一些缺點(diǎn)，如吸收過程產(chǎn)生的酸性廢液難以處理、對設(shè)備要求高等。

2）絡(luò)合吸收法

煙氣中NOx主要以NO的形式存在，而NO又基本不溶于水，無法進(jìn)入到液相介質(zhì)中。為此，濕式絡(luò)合吸收法的原理是利用一些金屬螯合物，如Fe（E）·EDTA、Fe（NTA）、Fe（II）－EDTA、Fe（II）－EDTA－Na2SO3以及FeSO4等與溶解的NOx，特別是NO迅速反應(yīng)形成絡(luò)合物，絡(luò)合物加熱釋放出NO，從而使NO富集回收或進(jìn)一步做還原或氧化處理。絡(luò)合吸收法NOx脫除率較高。但螯合物的循環(huán)利用比較困難，在反應(yīng)中螯合物會有損失，吸收液易失活，再生困難，利用率低，廢液處理復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用很高。

3）酸吸收法

酸吸收法脫硝是用酸類物質(zhì)，如硝酸對煙氣中的NOx進(jìn)行吸收，這是因為NOx在酸中的溶解度遠(yuǎn)高于在水中的溶解度。NOx可充分地被濃硫酸吸收，利用此性質(zhì)，可以把NO和NO2吸收到濃硫酸中，制成亞硝酸硫酸（NOHSO4）并回收。酸吸收法的脫硝效率受吸收溫度和壓力等因素影響，技術(shù)上存在耗能高、吸收過程中對酸的循環(huán)量要求很大等問題。

4）堿吸收法

堿吸收法脫硝是用一些堿性溶液作為吸收劑，例如NaOH、KOH和NH3·H2O溶液等。堿吸收法脫硝工藝比較簡單，同時可回收脫硝產(chǎn)物（亞硝酸鹽和硝酸鹽等），但也存在著脫硝效率不高、對煙氣中NOx的濃度有限制等缺點(diǎn)。

1）活性炭法

該工藝主體設(shè)備是一個類似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器內(nèi)，煙氣中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，產(chǎn)生稀硫酸氣溶膠，隨后由活性炭吸附。向吸附塔內(nèi)注入氨，氨與NOx在活性炭催化還原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可進(jìn)入脫附器中加熱再生。

2）SNOx（WSA-SNOx）法

WSA-SNOx法是濕式洗滌并脫除NOx技術(shù)。在該工藝中煙氣首先經(jīng)過SCR反應(yīng)器，NOx在催化劑作用下被氨氣還原為N2，隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器中，SO2在此被固相催化劑氧化為SO3，SO3經(jīng)過煙氣再熱器GGH后進(jìn)入WSA冷凝器被水吸收轉(zhuǎn)化為硫酸。

采用SNOx技術(shù)，SO2和NOx的脫除率可達(dá)95%。SNOx技術(shù)除消耗氨氣外，不消耗其他的化學(xué)品，不產(chǎn)生其他濕法脫硫產(chǎn)生的廢水、廢棄物等二次污染，不產(chǎn)生石灰石脫硫產(chǎn)生的CO2，不足之處是能耗較大，投資費(fèi)用較高，而且濃硫酸的儲存及運(yùn)輸較困難。

3）NOxSO法

在電除塵器（EP）下游設(shè)置流化床吸收塔（FB），用硫酸鈉浸漬過的γ－Al2O3圓球作為吸收劑，吸收劑吸收NOx、SO2后，在高溫下用還原性氣體（CO、CH4等）進(jìn)行還原，生成H2S和N2。

4）高能粒子射線法

高能粒子射線法包括電子束（EBA）工藝和等離子體工藝，原理是利用高能粒子（離子）將煙氣中的部分分子電離，形成活性自由基和自由電子等，氧化煙氣中的NOx。這種技術(shù)不僅能去除煙氣中的NOx和SO2，還能同時去除重金屬等物質(zhì)。

典型工藝過程依次包括:游離基的產(chǎn)生，脫硫脫硝反應(yīng)，硫酸銨、硝酸銨的產(chǎn)生。主要有電子束照射技術(shù)和脈沖電暈等離子體技術(shù)。電子束照射技術(shù)脫硝率可達(dá)到75%以上，不產(chǎn)生廢水和廢渣。脈沖電暈等離子體技術(shù)可同時脫硫、脫硝和除塵，但是耗能較大，目前對其反應(yīng)機(jī)理還缺乏全面的認(rèn)識。

5）濕式FGD加金屬螯合物法

仲兆平等發(fā)明了噴射鼓泡法用煙氣脫硫脫硝吸收液，包括石灰或石灰石漿液、占石灰或石灰石漿液0.05%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶性有機(jī)酸和占石灰或石灰石漿液0.03%～0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵系或銅系金屬螯合物。金屬螯合物工藝的缺點(diǎn)是螯合物的循環(huán)利用比較困難，因為在反應(yīng)中螯合物有損失，造成運(yùn)行費(fèi)用很高。

6）氯酸氧化法

由于氯酸的強(qiáng)氧化性，采用含有氯酸的氧化吸收液可以同時脫硫脫硝，脫硫率可達(dá)98%，脫硝率達(dá)95%以上，還可以脫除有毒的微量金屬元素，如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg和Se。除了采用氯酸脫硫脫硝外，采用NaClO3/NaOH同時脫除SO2和NOx也獲得較好的效果。

1）在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，SCR仍然是脫硝技術(shù)領(lǐng)域和脫硝市場的主流技術(shù)。這一技術(shù)還會繼續(xù)改進(jìn)和發(fā)展，改進(jìn)主要集中在:優(yōu)化工藝流程；研發(fā)反應(yīng)溫度低、效率高、抗熱性好、催化活性溫度窗口寬及耐水性、耐硫性優(yōu)異的高性能SCR催化劑；SCR催化劑壽命延長和再生技術(shù)。

2）基于不同脫硝機(jī)理的不同脫硝工藝的結(jié)合或聯(lián)用是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展方向，例如SNCR/SCR聯(lián)合脫硝；SCR與各種不同機(jī)理的低NOx氣體燃料方式或低NOx燃燒器的聯(lián)用；SCR與臭氧法、電子束法、等離子法、氧化法和/或微波法的結(jié)合，都有可能產(chǎn)生高效的新脫硝技術(shù)。

3）聯(lián)合脫硝脫硫技術(shù)是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展趨勢。與單獨(dú)的脫硝或脫硫工藝相比，在一個系統(tǒng)內(nèi)同時脫硝和脫硫的工藝有很大的優(yōu)越性，如減少系統(tǒng)復(fù)雜性、具有更好的運(yùn)行性能和低成本。

4）創(chuàng)新脫硝機(jī)理成為脫硝技術(shù)研究的熱點(diǎn)。例如，催化直接分解NOx，將NOx直接分解成N2和O2；用還原性極好的碳材料將SO2和NOx分別還原為單質(zhì)硫（硫磺）和N2，并生成CO2，N2和CO2作為無害氣體排放。

5）研發(fā)脫硝技術(shù)的多聯(lián)產(chǎn)工藝或多級脫硝工藝。重點(diǎn)開發(fā)生產(chǎn)硫酸銨化肥和硝酸銨化肥等副產(chǎn)品的同步脫硝脫硫工藝；同時按照煙氣中NOx和SO2濃度進(jìn)行多級脫硝、脫硫成為煙氣凈化技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。

6）開發(fā)新的脫硝催化劑或脫硝吸附劑；開發(fā)低廉、高效、多功能的復(fù)合型和可再生循環(huán)利用的脫硝催化劑和吸附劑及其脫硝工藝，以降低脫硝成本，提高脫硝率。

5、結(jié)束語

脫硝技術(shù)種類繁多，但實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的成熟脫硝技術(shù)并不多。隨著國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)厲，人們的環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，脫硝技術(shù)研究成果不斷涌現(xiàn)。我國的SCR脫硝催化劑的研發(fā)近些年取得了較大進(jìn)展，已出現(xiàn)國產(chǎn)化的曙光，SCR脫硝催化劑的再生技術(shù)也日益成熟，并實現(xiàn)了工業(yè)化。這些技術(shù)都表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。未來應(yīng)完善現(xiàn)有的脫硝技術(shù)，創(chuàng)新脫硝機(jī)理，研發(fā)同時脫硝和脫硫的新工藝、新技術(shù)，開發(fā)新的濕法和干法脫硝催化劑或吸附劑，實現(xiàn)我國脫硝技術(shù)的飛躍發(fā)展。

資訊來源：《潔凈煤技術(shù)》 作者：苗強(qiáng)

北京低碳清潔能源研究所